0 引子
跟着电子讯息财产的快速进展，薄膜科学运用日趋精深。溅射法是制备薄膜材料的要紧手艺之一，溅射聚集薄膜的源材料即为靶材。用靶材溅射聚集的薄膜精细度高，附着性好。20世纪90年头以来，微电子行业新器件和新材料进展快捷，电子、磁性、光学、光电和超导薄膜等曾经精深运用于高新手艺和产业范畴，增进溅射靶材墟市范围日趋增添。方今，靶材已繁荣进展成为一个专科化财产。现在，全寰球的靶材要紧由日本、美国和德国临盆，我国靶材财产的研发则相对滞后。即使国内也有一些大学和探索院对靶材举行了研发，但仍处于理论探索和试制阶段，尚没有专科临盆靶材的至公司，大批靶材还需出口。方今，微电子等高科技财产的高速进展增进了华夏靶材墟市日趋增添，从而为华夏靶材财产的进展供应了机会。靶材是微电子行业的要害支持财产之一，即使咱们能准时捉住机会进展我国的靶材财产，不但会收缩与国际靶材程度的差异，介入国际墟市比赛，还能升高我国微电子行业的临盆成本，提升我国电子产物的国际比赛力。相关靶材运用和墟市前程方面的综述已有多篇，本文中心归纳靶材的制备工艺，为靶材制备探索者供应有代价的参考。文中初度详细列出我国靶材探索单元和临盆企业，对其探索方位和产物举行了系统概括；并解析了国表里靶材专利对我国靶材财产化的影响。1 靶材的分类遵循运用要紧包罗半导体范畴运用靶材、纪录介质用靶材、显示薄膜用靶材、光学靶材、超导靶材等。上海钢铁探索所张青来等人对靶材的分类及其对应的材料品种和运用范畴区分得较为详细。此中半导体范畴运用靶材、纪录介质用靶材和显示靶材是墟市范围最大的三类靶材。靶材形态有长方体、正方体、圆柱体和不法则形态。长方体、正方体和圆柱体形靶材为实心，溅射历程中，圆环形永磁体在靶材表面确立环形磁场，在轴间等间隔的环形表面上构成刻蚀区，其毛病是薄膜聚集厚度平匀性不易管制，靶材的哄骗率较低，仅为20%~30%。现在国表里都在推行运用扭转空腹圆管磁控溅射靶，其好处是靶材可绕静止的条状磁铁组件扭转，因此°靶面可被平匀刻蚀，哄骗率高达80%。2 靶材的功用请求靶材限制着溅镀薄膜的物理、力学功用，影响镀膜品质，因此靶材品质评估较为严厉，要紧应餍足以下请求；1)杂质含量低，纯度高。靶材的纯度影响薄膜的平匀性。2)高精细度。高精细度靶材具备导电、导热性好、强度高档好处，操纵这类靶材镀膜，溅射功率小，成膜速度高，薄膜不易开裂，靶材操纵寿命长，并且溅镀薄膜的电阻率低，透光率高。3)成分与布局组织平匀。靶材成分平匀是镀膜品质不变的要害保证。4)晶粒尺寸微小。靶的晶粒尺寸越微小，溅镀薄膜的厚度散布越平匀，溅射速度越快。正由于靶材在功用上有上述诸多特别请求，以致其制备工艺较为繁杂。3 靶材的制备工艺现在制备靶材的法子要紧有锻造法和粉末冶金法。锻造法；将确定成分派比的合金质料熔炼，再将合金熔液浇注于模具中，构成铸锭，结尾经呆板加工制成靶材。锻造法在真地面熔炼、锻造。罕用的熔炼法子有真空感觉熔炼、真空电弧熔炼和真空电子轰击熔炼等。其好处是靶材杂质含量(尤其是气体杂质含量)低，密度高，可大型化；毛病是对熔点和密度出入较大的两种或两种以上金属，通俗熔炼法难以得到成分平匀的合金靶材。粉末冶金法；将确定成分派比的合金质料熔炼，浇注成铸锭后再毁坏，将毁坏构成的粉末经等静压成形，再高温烧结，终究构成靶材。粉末冶金法的好处是靶材成分平匀；毛病是密度低，杂质含量高档。罕用的粉末冶金工艺包罗冷压、真空热压和热等静压等。3.1 锻造法3.1.1 NiCrSi高阻溅射靶材该靶材要紧用于制备金属膜电阻器和金属氧化膜高阻电阻器，集成电路布线及传感器等，运用于电子推算机、通信仪器、电子交流机中，慢慢成为替换碳膜电阻的新一代通用电阻器。现在用于临盆高不变性金属膜电阻器的高阻靶材，要紧仰赖出口，代价昂贵，限制了我国电子产业的进展。上海交通大学在NICrSi合金内增加稀土以改善靶材功用，其制备工艺以下；1)备料；Cr、Ni元素纯度大于99.5%；Si元素纯度大于99.9%；稀土元素混杂物纯度大于98%。2)将Ni、Cr及小批的Si熔炼成中央合金，电弧炉熔炼时的电压为20V，电流为~A，工夫为2~5min。3)而后举行一切靶材的真空感觉熔炼，即采取特别真空感觉熔炼白腊熔模精细浇铸；在真空感觉熔炼中将制备好的中央合金放在加料器的底部，难熔材料在上部，在真空感觉熔炼中使中央合金先凝结，而后再将难熔Si材料参预。真空感觉熔炼时的真空度为2×10-2torr，功率为35kW，工夫为1h。4)随后举行简练，简练时功率为20kW，工夫为30min。5)稀土元素在扼要阶段参预，并用电磁感觉将溶液平匀搅拌，注入熔模，熔模冷却后经脱模工序得到靶材的锻造件。6)对靶材锻造件热处置和呆板加工。热处置工艺为；在℃下保温2h。天津大学在NICrSi合金内参预Ti，并调换了各元素的含量(成分；Si45%~55%，Cr40%~50%，Ni3%~6%，Ti0.1%~0.3%)，所制备的靶材具备表面滑腻、平坦、外部无裂纹，内部无气孔等好处。用该靶材临盆的金属膜电阻工具备较高的不变性。所采取的制备工艺以下；1)采取刚玉-石墨-镁砂复合型中频真空感觉炉，将配好的料放入刚玉坩锅内，在1×10-2torr真空前提下锻炼，熔炼温度为1~℃，工夫为1h。中频感觉炉的功率为10~40kW，感觉圈电压和电流离别为~V和~A。2)模壳内摆设管口伸至模壳底面的浇铸管，烘烤模壳，使其温度到达~℃时，料液经过浇铸管底面而浇铸。浇铸后模壳迟钝冷却至~℃，保温1h，而后再以10~15℃/h的速度冷却至室温。为提升强度，NiCrSi靶材的后面需覆加衬板，即在后面焊接一同铜板。铜板形态和尺寸与靶材不异，厚度为1~3mm。用铟锡钎焊或环氧树脂粘接的法子将靶材和铜板焊接安稳，焊接温度为~℃，工夫为4h。3.1.2 Ag及Ag合金靶材Ag靶材要紧运用于光盘介质的反射膜；STN液晶显示装配或有机EL显示装配等的光反射性薄膜。在Ag合金中增加小批的In、Sn、Zn或Au、Pd、Pt，或遵循境况增加小批的Cu，可将低溅射靶材电阻，提升靶材图案构成性、耐热性、反射率和耐硫化性等。日本石福金属兴业股份有限公司采取燃气炉、高频熔炼炉，在空气(或惰性气体处境或真空下)锻炼、制备Ag合金靶材，熔炼温度为0~℃。3.1.3 镍基变形合金靶材该靶材要紧运用于合金钢范畴，实用于修建装潢玻璃镀膜用。冶金产业部钢铁探索总院采取以下工艺制备该靶材；1)真空感觉炉或非真空感觉炉加电渣重熔法子锻炼。2)采取热锻法子举行热加工，或采取热锻加热轧法子举行加工成型。开锻温度为℃，终锻温度为℃；开轧温度为℃，终轧温度为0℃。3.1.4 纯金属铝、钛、铜，或其合金靶材由纯金属铝、钛或铜，或是增加铜、硅、钛、锆、锕、钼、钨、白金、金、铌、钽、钴、铼、钪等起码一种不同金属所构成的合金靶材要紧运用于半导体财产及光电财产。光洋运用材料科技股分有限公司采取双V熔炼法制备该类靶材；1)将纯金属或合金举行真空感觉熔炼。2)对铸件举行高温锻造加工，构成晶粒微小及二次相藐小化的高均质化材料。3)真空电弧简练。将锻造后的材料看成电极，哄骗一高直流电源，在此电极与一导电坩锅之间构成电弧，溶化由简朴金属或合金所构成的电极，熔融物落至导电坩锅中固化而得到靶材。3.1.5 铝系合金靶材铝系合金靶材要紧运用于光碟和液晶显示屏上。三井金属产业股份有限公司采取溅射法子制备铝-碳合金靶材，其制备工艺以下；1)离别谋划铝和碳的靶材，对这些靶材举行同时或瓜代溅射，将其聚集在基板上，构成铝-碳合金靶材。2)将该经过溅射构成的铝-碳合金块材再凝结，参预合金元素，而后冷却固结，从而制构成具备良好性格薄膜的铝系合金靶材。但是该工艺存在以下毛病；靶材内易构成强悍的Al4C3相；由于哄骗溅射装配，临盆效率低，制构成本高。因此，三井金属产业股份有限公司又对铝系合金靶材的制备工艺举行了深入探索，从新拟订了制备工艺；1)铝-碳二元系合金靶材的缔造；将铝放入碳坩锅中，加热至1~2℃，将铝凝结，在碳坩锅中构成Al-C合金，使该溶液冷却固结，冷却速度为3~2×℃/S，从而构成Al-C相平匀藐小分开在铝母相中的Al-C合金。冷却速度越大，铝-碳相越越微小，散布越平匀。可将熔液浇入铸模中锻造；也可采取骤冷固结法构成非晶态金属，如单辊法、双辊法等熔融旋压成形法。将熔融旋压成形法骤冷固结得到的线状或箔状材料再凝结，构成块状体，用做靶材。2)铝-碳-X三元系合金靶材的缔造；先将该Al-C合金锭举行冷轧等冷加工，而后在~℃下二次凝结(最幸亏惰性气体氛围中举行)，并参预镁等增加元素，搅拌后举行锻造。二次凝结时，唯有使Al-C合金到达增加元素举行搅拌的滚动状况便可，免得铝母相中的Al-C相粗化。冷加工的宗旨是预先使铝-碳针状析出相藐小化，防范终究成形加工时呈现开裂。该制备工艺的难点是；何如管制合金的含量。三井金属产业股份有限公司预先在碳坩埚中生成含碳量较高的铝-碳合金；再凝结时，将铝-碳合金锭与增加元素一同参预铝内，从而精准地管制合金元素的含量。采取该工艺，能够得到构成平匀的铝系合金靶材，并能升高靶材内部弊病，抵御材料氧化。因此操纵该靶材能够构成耐热性及低电阻性良好的铝合金薄膜。3.2 粉末冶金法粉末冶金制备靶材过程略。3.2.1 铽铁钴-稀土系列磁光靶材西南交通大学张喜燕等人采取磁悬浮熔炼手艺熔炼靶材合金，经过磁场搅拌熔体，保证合金成分平匀。可防范操纵石英坩埚所以致的高成本、低效率题目。缔造工艺以下。1)料处置及配料；处置产业纯铁和钴表面，而后将铽、轻稀土、铁放入磁悬浮炉内扼要，结尾在气体维护下配料。采取磁悬浮熔炼手艺熔炼基靶合金，基靶合金成分为铁钴合金，将纯铽和轻稀土线切割成扇片或圆片，对称地镶嵌在铁轱合金基靶刻蚀最大的圆环内制成复合靶，经过调治铽片、轻稀土片的数目与地方或改动基靶合金含量，来改动靶材成分。2)熔炼；将质料置于坩埚内，磁悬浮熔炼2~3次。3)制粉；在有氩气维护的真空配料箱内将合金锭粗碎，而后球磨。4)冷压成型；用冷等静压手艺将干净合金粉料压榨成型。5)烧结；将装靶的石英容器置于高温真空烧结炉内，在0℃以上保温烧结5h，而后炉冷。6)封装；在真空箱内将靶材打磨，抛光，测尺寸，称品质后，掏出封装成型。3.2.2 铟锡氧化物靶材(ITO)铟锡氧化物薄膜具备晶莹和导电两重好处，被精深用于太阳能电池、触摸屏、液晶显示器和等离子显示器等范畴。比年来，电子行业的快捷进展增进了铟锡氧化物靶材的需求量逐年大幅增进。铟锡氧化物靶材的制备工艺相对较为繁杂，分为两部份；首先制成氧化铟锡粉末，而后再将粉末烧结成靶材。中南产业大学于年提议了以下制备工艺；1)首先用化学法子制成铟锡氧化物化学复合粉末，或许将单体氧化铟粉末和单体氧化锡粉末按9；1品质比混杂，制成呆板复合粉末。粉末呈球形或准球形，平衡粒径为30~nm，纯度为99·99%，无硬团圆。2)将复合粉末在℃氧氛围中举行脱氧处置。3)把复合粉末装入包套内举行冷等静压。冷等静压介质为油，压力为~MPa，保压工夫为10min。得到的粗坯密度为理论密度的45%~55%。4)粗坯装入响应尺寸的容器内。容器与粗坯隔断以金属钽膜或镍膜或铌膜或铂膜，以反对它们在高温高压下产生反映。5)抽真空，封装有粗坯的容器。6)将上述容器放入热等静压炉中举行热等静压处置。热等静压温度为1~℃，保温工夫为0.5~6h，氩氛围压力为~MPa。7)热等静压后用稀硝酸酸洗去除碳钢容器，剥离金属箔隔层，得到靶材。8)用线切割法子切割靶材，得到所需尺寸的产物。冷等静压包套(用橡胶制成)和热等静压容器(由碳钢制成，为方拄形或圆柱形)是由中南产业大学遵循靶材特征而特意推算。采取该法子制备的铟锡氧化物靶材具备密度高、纯度高、尺寸大，临盆效率高、成本低等好处。北京市东燕郊地道局二处防疫站蒋政等人于1年提议以下ITO制粉和靶材制备工艺。氧化铟锡粉末的缔造工艺；1)将金属铟和金属锡用硫酸、硝酸、盐酸中的任一种熔解。混杂比例为氧化铟与氧化锡之比为9：1。2)溶液混杂后，摆设成[In3+]为1-3M的溶液。3)溶液中参预浓度为5%的氨水直至溶液的PH值到达7-7.5。4)将生成的白色沉没经洗濯、过滤，而后在80-℃烘干。5)结尾在-℃焙烧，得到ITO粉。所得到的氧化铟锡粉末的BET比表面积在25-40m2/g之间。氧化铟锡靶材的制备工艺；1)研磨ITO粉(如球磨)。2)将研磨后的ITO粉放入石墨模具中。3)在真空或惰性气体处境中，~℃前提下，加压烧结1~2h，压力为15~30MPa。4)加工研磨后得到铟锡氧化物靶材。为防范铟锡氧化物粉与石墨模具产生反映，在石墨模具内表面喷涂一层金属镍和一层氧化铝，每层厚μm。株洲锻炼团体有限肩负公司龚鸣明等人于3年也提议铟锡氧化物的制备工艺，以下；1)制备铟锡混杂盐溶液。2)溶液的均相共沉没。增加剂为柠檬酸或酒石酸，加热温度为92℃。3)沉没物的煅烧。在~1℃，22%~35%氧气浓度下，于地道窑中煅烧。4)铟锡氧化物预复原脱氧。脱氧是在温度~℃，氢气流量1~3m3/h，反当令间15~60min，脱氧率管制6%~20%的管道炉中举行。5)铟锡氧化物冷等静压二次成形。将铟锡氧化物粉末，在压力80~MPa，保压工夫1~5min前提下，于冷等静压机中预压成粗坯，再将粗坯破裂成粒，在压力~MPa、保压工夫5~10min前提下，于冷等静压机中压榨成坯件。6)铟锡氧化物坯件的热等静压烧结。热等静压是将坯件置于具备阻隔材料的包套中，在热等静压机中举行烧结。阻隔材料为氧化锆和铜箔(或氧化铝和铜箔)等。7)将靶材脱模。8)将靶材切割成产物。3.2.3 稀土过渡族金属合金靶材稀土族指重稀土族铽、镝元素中的起码一种元素，轻稀土族指钕、钐元素中的起码一种元素，过渡族指铁、钴、铬元素中的起码一种元素。稀土过渡族金属合金靶材要紧运用于磁光盘纪录介质。熔炼稀土过渡族金属合金材料的罕用法子有电炉熔炼和石英管真空维护熔炼等。电炉熔炼；将装有合金质料的坩锅放入熔炼电炉中，再对坩锅和炉膛抽真空或抽真空后充入惰性气体，随后加热凝联结金，再将合金熔液倒入浇注模具中。其毛病是；易构成坩锅材料的浑浊，及成分和平匀性不易管制。石英管真空维护熔炼；将合金质料放入石英管中后，抽真空后密封，而后加热至确定温度将合金凝结；熔炼历程中需不停转移石英管，待冷却后打坏石英管。其毛病是；成分难以平匀化，成本高，效率低。西南交通大学采取磁力搅拌悬浮熔炼和粉末烧结手艺制备稀土过渡族金属合金靶，工艺以下；1)将稀土族和过渡族金属质料或预先炼制的中央合金按推算分量称好放入磁力搅拌悬浮熔炼炉的水冷坩锅中举行感觉加热悬浮熔炼，对坩锅抽真空，再充入99.5%纯度的氩气后举行熔炼。熔炼历程中借助磁场影响搅拌熔体，使合金成分加倍平匀。称量稀土元素时应试虑熔炼时的烧损量。2)在真空处境下将合金铸锭毁坏，而后放入球磨机中研磨，得到粒径在0.5~μm之间的合金粉末。3)将合金粉末放入模具中举行冷压成型。4)对冷压成型体放入热等静压烧结炉中举行高温烧结，烧结处境为真空或惰性气体。用真空电子束焊接手艺密封烧结包套。5)对烧结后的成型体举行呆板加工。6)将靶材举行真空塑料封装。所操纵的靶材等静压成型模具由定位钢圈，定位板和橡胶压板构成，并由螺栓紧固密封。热等静压烧结包套用真空电子束焊接密封，可灵验处分已有手艺中合金熔炼时的材料浑浊、成分平匀性不易管制等题目，提升了效率，升高了成本。3.2.4 锌镓氧化物陶瓷靶材清华大学庄大明等人提议的锌镓氧化物陶瓷靶材制备工艺以下；1)将93.8%(品质百分比)的氧化锌粉末和2%~7%的氧化镓粉末混均(粉末纯度均为99·9%)。2)将混杂粉末冷压成型，压力为2.5×N。3)将成形的块体在0~1℃、常压、常氛围下烧结成密度为理论密度96%的块体。该制做工艺相对简朴、经济，制成的靶材成分平匀，功用不变。3.2.5 铝合金溅镀靶材本文在锻造法一节中讲解了用锻造法和溅射成形法制备铝合金溅镀靶材，锻造法的毛病是靶材易产生偏析表象，影响溅镀薄膜的品质，且溅镀靶表面易构成微颗粒，影响薄膜性质的平匀性。溅射成形法即使能防范锻造法的毛病，但工艺繁杂，制备成本较高，品质不易管制。华夏台湾财团法人产业手艺探索院采取气喷粉末法子制备铝合金溅镀靶材，能够防范材料偏析和微颗粒表象，临盆效率高，成本较低。其制备工艺以下；1)熔熔金属质料。2)而后以气喷法将该金属熔液制成金属粉末。3)筛分合金粉，得到稳当粒径的粉末。4)结尾，以真空热压法将该筛分后的金属粉末成形，制成铝合金溅镀靶材。热压成形温度为~℃，工夫为80~min，压力为20~50MPa；通入氩气做为维护气体，氢气做为复原气体。4 靶材的探索热门比年来，越来越多的国表里探索人员经过向基靶内增加稀土元夙来改善靶材功用，从而提升溅镀薄膜的归纳功用。Ag金属膜具备低电阻、高光反射率等好处，但其毛病是对基板的附着性低，易构成应力变形，且耐热性和耐侵蚀性均较低。日立金属股份有限公司在Ag合金中增加Sm(杉)、Dy(镝)、Tb(铽)稀土元素，运用该Ag合金靶材获患了低电阻、高反射率、高耐热性、耐处境性，高附着性的Ag合金膜。保守制备金属膜或金属氧化膜电阻器的罕用溅射靶材为Cr-Ni-Si，Cr-Ni，Cr-Ni，Cr-SiOx系合金和化合物，但上述靶材的通用性较差，没法到达用一种溅射靶材能同时稳当于制备金属膜电阻器和金属氧化膜电阻器，以致工艺繁杂，临盆成本高。上海交通大学吴建生等人经过向CrNiSi三元合金参预0.1%~3%的镧系和锕系稀土元素，提升了靶材的通用性、精细性和不变性。但增加稀土元素也带来了一些反面效应，如；1)电阻增大，并且电阻值跟着稀土含量的增从而激昂。2)膜的平衡反射率下落。由于不同品种稀土元素对电阻值和反射率的影响不同，可经过优化稀土元夙来升高上述反面影响，提升溅镀薄膜的团体功用。5 靶材的手艺题目目下溅射靶材制备方面面对的要紧手艺题目是；1)提升溅射靶材哄骗率。2)在保证高密度、高精细性、宏观组织平匀前提下，大面积溅射靶材制做手艺。3)提升溅镀靶材的精细度。4)升高靶材内晶粒的尺寸。5)提升溅射速度及溅射历程的不变性。6 国内靶材的要紧探索单元及国表里要紧临盆商对国内探索单元的详细管制，能够寻找稳当的手艺协做同伙。我国大学和探索所曾经开垦的很多品种靶材并没有见诸于墟市，如北京产业大学研发的复合梯度靶，清华大学和西南交通大学研发的铝搀杂氧化锌陶瓷靶材等，即靶材产物研发和墟市严峻脱节。7 靶材专利题目现在靶材专利未几，要紧为日本和美国一齐(日本至多)，欧洲和华夏也有一些，但数目较少。已公示靶材专利要紧召集于维护靶材的制备工艺，小批专利维护靶材材料推算(且要紧召集于增加稀土元素，改善原有基靶的功用)。从华夏现在国情来看，制备工艺专利仅具备模样上的抑制影响，而很难有本色性的限制。因此，靶材的临盆不会呈现无铅钎料面对的海外专利躲避题目。8 靶材的进展趋向靶材效劳于溅镀薄膜，简朴的靶材探索毫无运意图义。为适应微电子、讯息等行业的进展需求，需求将靶材探索和薄膜探索联结起来，探索靶材成分、功用与溅射薄膜功用间的瓜葛，不停研发餍足薄膜功用请求的新式靶材，增进靶材财产快捷进展。纳米材料是来日材料范畴的主宰产物，何如将靶材探索与纳米科技相联结，研发出高功用靶材，将是靶材研发的要紧进展趋向。
起源：浙江冶金做家：王大勇 顾小龙
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