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电池发展历史六

来源:石蜡 时间:2024/9/11

锂离子电池工作电压高,无记忆效应,无污染,自放电小,循环寿命长,是理想的可充电电池。年日本索尼公司首次成功开发以碳材料为负极的锂离子电池。锂离子电池迅速产业化并在手机、笔记本电脑、电动汽车等电器上大量应用。

锂离子电池正极采用锂化合物钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸铁锂等,负极采用锂碳层间化合物。电解质为锂盐六氟磷酸锂、双氟磺酸亚胺锂、草酸硼酸盐等有机溶液(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等)。在充放电过程中,锂离子在两个电极之间往返嵌入和脱嵌,因此也被称为“摇椅电池-(RockingChairBatteries,RCB)”

锂离子电池正极材料必须有能接纳锂离子的位置和扩散路径,以及高插入电位。锂离子电池正极材料一般为半导体,正极材料中锂离子扩散系数为5×10-9cm2·s-1。则在厚度0.1CM的正极涂层扩散需要几天时间。因此实际应用中,正极涂层厚度在几十到几百微米。正极活性物质的粒径和比表面对锂离子电池影响也很大。如下图,当大电流放电时,细孔中的锂离子从孔壁进入正极活性物质,使细孔中的锂离子浓度减少,极化增大,放电困难。如果细孔孔径大,长度小,锂离子就扩散的快,放电就平稳。如果能控制细孔大小和表面积,就可以采用较大粒径的粒子。如果不能控制,可以将活性物质粉碎为几微米的小颗粒。放电时,随着锂离子嵌入活性物质,电子也随之注入。电子再粒子内移动比较快,但在粒子间移动速率比较慢。因此,必须加入导电物质,提高电子移动速率。

正极粒子结构示意

锂离子电池负极材料要有良好的充放电循环特性,锂离子插脱量大,放电电压平稳,可逆性好,以及良好的电解液相容性。已开发的负极材料有石墨、石油焦、炭纤维、热解炭、中间相沥青基碳微球、硅负极等。石墨类负极插锂电位低分布在0.00~-0.02V(VSLi/Li+)之间。理论容量高mAh·g-1。但是与有机溶剂相容能力差,容易发生溶剂共嵌入,需要选择合适的电解液。

锂离子电池电解液,由于锂离子电池电压高达4V,电解质只能用有机溶剂。因为水的分解电压是1.23V。锂离子电池电解液导电率一般为10ms·cm-1。是铅酸电解液(5%硫酸水溶液)和碱性电池电解液(6mol·L-1KOH)的电导率的几百分之一。锂离子电池常用锂盐有六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、双氟磺酸亚胺锂、草酸硼酸盐等,有机溶剂有碳酸乙烯酯EC、碳酸丙烯酯PC、碳酸二甲酯DMC、碳酸二乙酯DEC、碳酸甲乙酯EMC等。

锂离子电池隔膜,作用是将正负极片隔开,防止直接短路。隔膜不导电,但要电解质离子可以通过。并对电解质具有化学和电化学稳定性,以及浸润性要好。常用的隔膜有PP和PE微孔隔膜,以及PET材质隔膜等。按制造工艺分湿法隔膜和干法隔膜两种。湿法隔膜是将高密度的聚烯烃用液态石蜡做溶剂,加热熔融,然后用挥发溶剂将石蜡提取出来,再将膜片加温至结晶熔点保温,再用易挥发溶剂洗除残留溶剂,加入无机增塑剂使之形成薄膜,再进一步用溶剂提取出无机粉体和增塑剂。干法隔膜是将聚烯烃树脂熔融,压出结晶性高分子,然后将熔融体吹制成薄膜,经结晶化处理后,再低温下成为微孔的原始胚料,再在高温下拉伸成多微孔体。

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