锂离子电池（LIB）具有高能量、高密度、长寿命和环境友好的特点，目前是便携式电子产品和电动汽车（EV）等市场中的主要电池。随着锂离子电池大规模商用，起火和爆炸事件时有发生。因此，在电池上设计并实施了机械散热和热吸收材料，保证了电池的安全。
电池热失控机理
当电池内部温度上升，而没有很好地将热量转移到周围时，会使电池温度陡然上升，并引发放热反应，会出现一个被称为热失控（TR）的过程，最终导致灾难性的损害。
如图1所示，热失控过程分个阶段进行。第一阶段，电池的状态从正常变为不正常，导致内部温度上升，过热开始发生；第二阶段，由于内部温度迅速上升，电池发生了放热反应；第三阶段，由于易燃电解液的燃烧，电池发生爆炸。LIB的TR是在强能量释放过程中伴随烟、火或爆炸而发生的。
图1LIB单元内部温度变化的影响复合相变材料
复合相变材料定义
有机相变材料作为一种储能材料，具有无过冷沉淀、性能稳定、腐蚀性低、价格低廉、易获得等优点。然而，导热系数小、密度低等缺点限制了应用和发展。相比于有机相变材料，无机相变材料具有温度范围广、潜热密度高、热导率高、成本低等特点，但也存在相分离，过冷度较大和腐蚀等问题。因此，纯PCM已不能满足实际应用的需要，研究者们开始通过一定的方法将多种PCM混合组成复合PCM，有效地结合多种材料的特性，显示出比纯PCM更多、更好的特点。目前，复合材料一般有种复合方式：有机—有机复合PCM、有机—无机复合PCM和无机—无机复合PCM。为了达到不同的要求，在实际操作中可以采用不同的方法进行制备。
复合相变材料特性优化
1、提高PCM的热导率
导热性差是限制有机材料广泛应用的重要因素。因此，开发具有强导热性和高储能密度的复合相变材料已成为研究重点。通过提高PCM的导热性，可以使热能存储和释放的速率增加，从而使系统的效率最大化。
2、提高多次循环后PCM结构稳定性
（1）聚合物基质提高稳定性。由于实际应用的限制，研究人员通过将PCM限制在聚合物基质中来稳定PCM的形状。用作支撑材料的聚合物范围很广，主要有聚丙烯酸酯、聚烯烃、苯乙烯类嵌段共聚物、多醣体和聚氨酯等。
（2）纳米材料提高稳定性。纳米技术的出现将PCM限制为纵向（1D）、界面（2D）和多孔（D）网络种形式，以实现材料的形状稳定。在形状稳定的纳米复合PCM材料中，静电纺丝纤维、界面材料和三维支撑材料等纳米结构的孔径在1~nm。
（）多孔材料提高稳定性。生物质、矿物质、聚合物和黏土可以被修饰成多孔形式作为支撑材料使用。由于密度低、表面积大和孔径分布广，它们具有卓越的吸附能力，能将PCM保持在孔隙中，防止泄漏。
（4）固—固PCM提高稳定性。固-固PCM相对于固-液PCM的主要优点是相变过程中体积变化小，因此不需要支撑材料，更不容易发生泄漏。目前主要有2种固—固PCM，即聚合物和多元醇有机化合物。
基于复合相变材料的电池热管理系统
被动式热管理系统
1、基于PCM的BTMS
PCM具有较大的潜热，可以吸收LIB产生的大量热量。PCM通过相变吸热使电池组保持在最佳温度。在所有的冷却技术中，PCM因其成本低、安装方便、冷却效率高而被认为是最有效的冷却技术。通过基于PCM的BTMS实现了电池温度的均匀分布。通过使用复合PCM可以克服导热系数低的局限性，延缓热失控的时间，提高BTMS中电池温度可控性。
（1）加入碳基材料。Goli等在电池热管理中使用了带有石墨烯的PCM。结果表明，石墨烯质量分数为20%时，PCM的导热系数从0.25W/（m·K）提高到45W/（m·K）。与纯PCM相比，加入石墨烯可将电池温度降低14倍。铝、铜和镍，一般是以纤维、网格、泡沫等形式添加到PCM中。
（2）Pan和Lai提出了铜纤维/石蜡复合材料在电池热管理中的应用，如图2（a）所示。Situ等制备了单铜网增强型PCM和双网增强型PCM，如图2（b）所示。电池的最高温度为55℃，比单网增强型PCM、纯PCM和空气自然对流BTMS低4.0℃、5.2℃和19.5℃。Wang等使用铝泡沫来提高PCM的导热性，导热性能提高了倍。加入复合PCM后，在1C和2C的倍率下，电池温度分别下降了62.5%和5%。
（）加入纳米材料。Zou等研究了由石蜡、膨胀石墨（EG）、石墨烯和碳纳米管混合而成的复合PCM在BTMS中的性能，如图2（c）所示：①电池周围均为纯PCM；②中央16个电池周围是含铜泡沫PCM，其余为纯PCM；③中央16个电池周围是复合PCM，其余是纯PCM；④中央4个电池周围为复合PCM，其余是纯PCM。在PCM中加入金属添加剂后，电池的最高温度降低了5%~20%，性能得到改善。
图2复合PCM在BTMS中应用（4）带有金属翅片的PCM。PCM的低导热性可以通过使用扩展表面（翅片）增加传热面积来解决。Weng等介绍了不同形状的翅片对基于PCM的BTMS的影响，如图所示。当使用自然对流方法和PCM散热时，矩形翅片更有效。当使用强制对流进行散热时，圆形翅片的效果最好。加入翅片提高了PCM的吸热率，可以提供更好的性能，未来对翅片的组合、优化排列或新型形状会进行更多研究。
图基于PCM的三角形、矩形和圆形翅片BTMS和相应的实验图像
（5）系统存在的局限性。综合考虑材料的体积膨胀率、潜热、热稳定性、泄漏等因素，石蜡是现阶段应用于锂电池热管理系统中最广泛的材料。然而，石蜡较低的导热系数严重限制了其在实际中的应用。同时，为了保证热管理系统能够满足各种极端工况，系统设计时应该考虑并应对锂电池连续高倍率充放电循环后，相变材料完全熔化为液态的情况，还应考虑相变材料的成本，均衡经济效益和性能表现。今后，新型复合相变材料的制备、工作机理仍将是研究的热点。
主动式热管理系统
1、基于液体冷却的BTMS
液体冷却比其他冷却方式具有更高的效率，但仍存在成本高、需要大的空间、需要大量的主动冷却流体的缺点。
相变微胶囊浆液和相变乳液都被应用于液体冷却系统。相变乳液具有成本低、制备方法简单、表面活性剂层界面热阻可忽略等优点，作为传热流体具有广阔的应用前景。Wang等利用超声波将石蜡分散到水中，制备了用于热管理的纳米乳液。与纯水冷却系统相比，在相同的流体流量下，电池表面最高温度和温差分别降低1.1℃和0.8℃。在后续研究中，该团队采用如图4所示的微通道液体冷却板，并添加纳米相变乳液对电池进行冷却。在9C倍率下，使用纳米乳液后最高温度和最大温差分别为46℃和.5℃，分别比水冷系统电池组低.5℃和1.℃。
图4相变乳液的结构及其用于微通道冷板的电池热管理系统
小结
复合相变材料在锂离子电池热管理中具有广泛的应用，在冷却方式上，通过相变冷却耦合其他方式可以提高冷却效率，保证电池使用期间的安全性和稳定性。目前，基于复合相变材料的锂离子电池热管理系统还存在一些问题，如在相变过程中复合相变材料由于泄漏造成的污染，以及相变潜热储存能力的不稳定性。为了将复合相变材料冷却技术更好地用于锂离子电池热管理，还需要在以下几个方面进行研究：
（1）复合PCM性能优化的关键是提高PCM的导热系数，从而提高传热效率，增强电池间温度分布均匀性。导热性、密封性等被改进后的复合PCM具有一定的发展潜力，可以更好地满足电池热管理的温度要求和快速响应的要求。
（2）在PCM中加入金属粒子或者碳基粒子，以及微胶囊化都能增加复合PCM的热物性，但是加入其他非相变材料后，复合PCM的焓值却有所降低，因此开发焓值更大且导热率高的复合PCM应用于被动电池热管理系统将成为研究的重点。
（）强制对流主动冷却虽然具有一定的优势，但是单一使用效果不佳，与其他散热方式耦合可以更好的给电池降温。无论是直接还是间接液体冷却系统，开发黏度更低、冷却效果更好的液体也是提高液冷效果、降低系统能耗的必经之路。
（4）将复合PCM与热管理技术耦合，复合PCM可以降低电池表面和系统温度的不均匀性，保证系统长期稳定工作，因此设计改进多种热管理系统与复合PCM耦合的研究被认为是电池热管理的重要方向。
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