来源丨《电源技术》杂志
导读
为改善动力电池的工作温度，设计了基于相变材料的被动式动力电池热管理系统，建立三维电池热模型。通过数值模拟方法，研究不同混合比例下的膨胀石墨/石蜡复合材料热物性参数(导热系数、相变潜热、比热容等)对电池热管理系统性能的影响。大容量锂电池由于其输出功率高与能量密度大现已广泛应用于电动车辆(EV)中[1]。电池热管理系统(BTMS)用于限制汽车正常运行期间电池包的最高温度(θmax)，以避免热失控；同时降低最大温差(?θmax)，以延长电池寿命[2]。目前已经开发出许多用于EV的电池热管理技术，包括空气冷却、液体冷却、相变材料(PCM)冷却和热管冷却[3-4]等等。其中基于PCM的被动式热管理技术，由于不需要外接其他设备，更具成本效益和可靠性[5]，但该技术仍需解决相变材料的导热率相对较低、可用潜热容易耗尽等关键问题。
在相变材料(如石蜡)中添加高导热碳材料制成复合相变材料，可以通过增强导热性进一步改善相变冷却性能。对于不同的添加材料(碳纳米管、石墨烯纳米片、膨胀石墨)，碳材料质量分数相同时，膨胀石墨/石蜡复合材料的导热率、相变潜热均最大[6-7]。实验研究表明，膨胀石墨的结构疏松多孔，对融化的相变材料具有较强吸附性，使其流动性减小[8]。当膨胀石墨质量分数到达液态相变材料的“逾渗点”(约为5%)[9]以上时，复合相变材料的导热率大幅提升；但同时其相变潜热、比热容相应减小，即单位体积的储热能力下降[10]。
本文深入分析膨胀石墨/石蜡复合材料各参数(液相流动性、导热系数、相变潜热、比热容等)对电池冷却的影响。通过量化分析复合相变材料的储热速率，以确定适用于电池热管理中的膨胀石墨填充质量分数。同时，给定电池经历特定放电过程所需的最小相变材料用量。
模型
1.1物理模型本文以一款40Ah棱柱形三元锂电池包为研究对象，研究其基于相变材料的动力电池热管理。动力电池包通常由许多块具有相同结构的电池模组组成，而电池模组由若干个以相变材料间隔的单电池串联而成。电池模组的内侧电池由夹合在相邻电池之间的相变材料板冷却，电池包的外侧电池表面由环境自然对流冷却。由此电池包外侧是整个电池包散热的薄弱环节，所以本文取电池包外侧的两块电池单体与一块内侧的电池单体作为计算分析的对象，其物理模型如图1所示。电池物理尺寸和物性参数如表1所示。
1.2数学模型
1.2.1电池生热模型与模型验证
根据电池物理尺寸与物性参数(见表1),利用电池设计软件BDS生成电池单元文件。电池文件中的电池生热数学模型可表示为：
式中：I为电池放电电流；E0为电池在平衡时的开路电压；UL为电池的端电压；θ为电池温度；Vb为电池体积。
将电池单元文件导入仿真软件STAR-CCM+中进行温度场模拟计算。为验证电池生热模型的有效性，将模拟结果与文献[11]的实验结果进行比较。模拟计算的环境参数设置与文献[11]的实验环境条件保持一致，计算结果与实验结果的比较如图2(a)、图2(b)所示。结果表明，电池表面平均温度之差的模拟与实验结果在1℃以内，最大相对误差为2%，模拟与实验结果吻合良好。
1.2.2PCM相变模型与PCM/电池传热模型
本文对PCM流动与传热的模拟计算做出如下假设：相变材料各向同性且均匀；PCM热物性对于固相和液相都是恒定的并且相等[12]；符合Boussinesq近似，仅考虑密度变化对自然对流换热的影响[13]。
基于上述假设，建立PCM内的流动与传热控制方程(连续性方程、动量方程和能量方程)如下式：
式中：vj为流体速度；xj为方向向量；r为流体密度；t为时间。
式中：SP为动力源项；p为静压力；ha为液相PCM的表观粘度，本文采用Carreau-Yasuda流体模型描述不同的ha，其表达式为：
式中：G为松弛时间；a为Carreauc常数，本文取值为1；n为Carreauc指数(n等于1时，流体为牛顿流体，n不等于1时，流体为非牛顿流体)；h0为零剪切粘度，h∞为极限剪切粘度。
式中：k为导热系数；H为总焓值；SE为能量源项。
忽略PCM与电池接触界面处的辐射传热和接触热阻[12]，则PCM/电池的能量守恒方程可表述为：
式中：cp为电池平均比热容；cpPCM为相变材料比热容；θc为电池表面温度；θm为环境温度；h为电池表面自然对流换热系数；A为电池与环境的对流换热面积；mPCM为相变材料质量。
将图1所示模型的x和y两个方向电池外表面按绝热处理，电池与PCM接触面的边界条件为：
式中：θPCM为相变材料表面温度；lc为电池表面法向导热系数；lPCM为相变材料导热系数。
z方向模型外表面的边界条件为：
式中：h为电池表面自然对流换热系数。电池与PCM板的初始温度等于环境温度θm。
PCM与电池接触界面的热流量可表示为：
式中：qs为相变材料与电池接触界面的热流量；Dθ为自然冷却与相变冷却下的电池平均温度之差；m为电池总质量；t为时间间隔。
为验证PCM相变模型及PCM/电池传热模型的有效性，对比相同设置下实验测得的电池模组表面平均温度[11]与模拟结果如图2(c)所示。放电过程中，实验与模拟结果的电池模组表面平均温度之差在0.8℃以内，最大相对误差为2.5%。模拟结果与实验结果的偏差不大，模型的有效性良好。
1.2.3膨胀石墨/石蜡复合相变材料的热物性模型
膨胀石墨/石蜡复合相变材料中，石墨填充质量分数是一个重要参数。随着质量分数的增加，复合相变材料的导热系数增大，相变潜热、比热容与液相流动性相应减小。研究表明，膨胀石墨/石蜡复合材料的热导率满足Maxwell-Eucken模型[8-9,14]：
式中：ld为分散相的导热系数；lc为连续相的导热系数；Fd为分散相的体积分数。当膨胀石墨的质量分数大于5%时，将石蜡视为分散相[8-9]。
同时，相变潜热、比热容、密度等物性参数随膨胀石墨质量分数的变化可由下式表示[8]：
式中：rPCMs为复合相变材料的密度；cpPCMs为定压比热容；LPCMs为相变潜热；wEG为复合相变材料内的膨胀石墨质量分数；Lpara为石蜡相变潜热；rpara为石蜡密度；cppara为石蜡比热容；cpEG为膨胀石墨比热容；rEG为膨胀石墨密度。
结果与讨论根据文献中对电池循环寿命与工作温度的实验研究表明，锂电池最佳工作温度范围为25～45℃[15]。因此，在电池热管理中适用的PCM相变温度为35～40℃[16]。本文选取上海焦耳蜡业有限公司生产的相变蜡[6]为相变材料，通过向石蜡中添加膨胀石墨提高复合相变材料的导热率。结合式(10)～(13)与参考文献[6,8,17]，根据文献中的石蜡与膨胀石墨物性参数，计算得出用于本研究的相变材料物性参数如表2所示。根据电池生热量与PCM的潜热、热容估算PCM用量，计算得出用于电池散热的PCM板厚度d为9mm。同时，结合文献[8]中的剪切速率-粘度变化曲线与公式(5)，使用MATLAB进行数据拟合。得出膨胀石墨质量分数为0～5%时，液相PCM对应的G与n值，以得到其表观粘度ha的表达式。
在NEDC、HWFET、中国典型城市等三个循环工况下，EV放电电流一般不超过40A[11,18]，本文的研究对象为40Ah三元锂电池。针对不同膨胀石墨含量的复合相变材料，参考文献[17]和文献[18]的讨论工况，研究其在电池1C放电环境温度25℃、1C放电环境温度35℃、2C放电环境温度25℃等不同工况下对应的电池模组温度,以及PCM固相体积分数(PCM融化时固相PCM的体积分数)。通过数值模拟，对比分析不同混合比例下的膨胀石墨/石蜡复合材料液相流动性、导热系数、相变潜热与比热容等参数对电池冷却的影响，在STAR-CCM+软件中完成模拟计算。
2.1PCM导热率与液相流动性对电池冷却影响的比较膨胀石墨的加入使得液相PCM的流动性减弱，因此有必要分析不同膨胀石墨(EG)质量分数下，PCM液相流动性与导热率变化对电池冷却的影响。
上述三种不同工况下，电池模组的最高温度(θmax)与PCM固相体积分数随电池放电过程变化的模拟结果如图3所示：
(1)在1C-25℃工况下，不同的EG质量分数下电池θmax随放电过程的变化趋势相近，如图3(a)所示；PCM板在放电过程末期的大约s内开始融化，如图3(d)所示，PCM固相体积分数从s开始至s之间变化显著。这说明在此工况下PCM的储热主要受显热(比热容)影响；
(2)在1C-35℃工况下，膨胀石墨(EG)质量分数为0%(石蜡)、2%、5%时对应的电池模组与自然冷却(无相变材料冷却)相比，电池θmax分别为下降7.68、7.95、8.89℃，如图3(b)所示。由于环境温度以及PCM的初始温度升高，PCM在放电s后达到相变温度[如图3(e)]，说明在此工况下PCM的储热主要受相变潜热影响；
(3)在2C-25℃工况下，随着EG质量分数增大(0%、2%、5%)，放电过程中对应的电池θmax逐渐下降，如图3(c)所示。放电结束时电池θmax分别为47.07、46.88、46.30℃，与自然冷却相比下降了5.72、5.90、6.48℃。与1C工况对比，采用三种不同EG质量分数的PCM材料时电池θmax分别提高了8.62、8.48、7.89℃。这说明随着电池放电倍率增大，导热率高的PCM储热性能得到明显提升。同时，与1C工况对比，PCM固相体积分数随时间的下降速率增大，即PCM融化速率增大，如图3(f)所示。
2C-25℃工况下，PCM板沿厚度d方向的任一截面上的流动速率分布的模拟结果如图4所示。结果表明，对于EG质量分数为0%与2%的PCM，液相PCM的流动速率分别为10－4、10－7m/s量级。液相PCM中的自然对流换热的份额很小，热量传递主要依靠导热。
由上可得，相变冷却可以有效降低电池最高温度；PCM内的液相自然对流强度较弱，PCM与电池间的换热主要依靠导热。因此，为提高PCM对电池的冷却效果，提高PCM导热率是重要因素之一。
2.2不同混合比例复合相变材料的储热性能比较
提高膨胀石墨/石蜡复合相变材料中的膨胀石墨(EG)质量分数可进一步提升材料导热率，但同时其相变潜热、比热容相应下降。为综合考虑PCM导热率与潜热、比热变化对电池冷却的影响，有必要分析在相同体积下不同EG质量分数的复合相变材料储热性能。
图5为不同工况下电池模组θmax与?θmax随复合相变材料EG质量分数变化的模拟结果。分析图5所示结果，放电结束后，不同工况下电池模组的θmax与?θmax均可控制在合理的范围内；1C-25℃工况下[如图5(a)所示]，随EG质量分数增大，复合相变材料的导热率进一步提高，而对应的电池模组θmax逐渐上升；1C-35℃工况[如图5(b)所示]、2C-25℃工况[如图5(c)所示]下，随EG质量分数增大，电池模组的θmax有所下降，但其下降幅度逐渐减小，同时电池?θmax随之增大，如图5(d)所示。因此，仅根据电池模组θmax与?θmax分析PCM储热性能，难以确定合适的EG质量分数。
由于在城市运行的循环工况中，EV的放电电流不超过40A[18]，所以电池1C放电环境温度35℃工况应为衡量电池热管理系统冷却性能的重要指标。因此以下只针对1C放电、环境温度35℃工况进行复合相变材料平均储热速率(表现为PCM与电池接触界面的热流量)的计算分析，以确定合适的膨胀石墨填充质量分数，平均储热速率利用式(9)计算。
图6为1C-35℃工况下不同EG质量分数(0～20%)的PCM储热速率的计算结果。相变开始前，PCM的平均储热速率如图6(a)所示。结果显示，当EG质量分数为5%时，PCM的平均储热速率最大；相变开始后，PCM的平均储热速率如图6(b)所示，当EG质量分数大于5%时，随着EG质量分数增大，PCM的平均储热速率上升幅度减小；当EG质量分数大于10%时，PCM平均储热速率开始下降。进一步分析如图6(c)、图6(d)所示的EG质量分数为5%~20%时的模拟结果，PCM储热速率与固相体积分数随时间的变化趋势表现为：放电过程末期(s)，EG质量分数为15%、20%的PCM由于潜热大量消耗(此刻的PCM固相体积分数为0.15)，PCM内的温度增大(结果示于图7)，与电池表面的温差减小，使得此后的PCM储热速率大幅下降，平均储热速率下降。即当EG质量分数大于10%时，由于PCM的潜热与比热减小，使得其与电池间的换热强度减小。
综上所述，综合考虑PCM相变前后的平均储热速率，对于相同体积下的膨胀石墨/石蜡复合材料，最适用于此电池热管理系统的EG质量分数为5%~10%；在电池热管理中设计PCM用量时，应将放电结束后的PCM剩余潜热(固相体积分数)设定为15%以上为宜。
结论
通过分析膨胀石墨/石蜡复合材料各参数(液相流动性、导热率、相变潜热、比热容等)对电池模组温度的影响，得到以下结论：
(1)PCM的液相自然对流换热与导热相比强度较弱。因此，为提高PCM的储热性能，完善PCM在电池热管理中的运用。在导热率与液相流动性的衡量中，应优先考虑提高导热率;
(2)增大EG质量分数可以提高PCM导热率，但是同时会减小PCM材料的潜热与比热，因此需要合理选择EG质量分数。本文研究表明，合适的EG质量分数为5%~10%。在此质量分数下，可使电池在1C-25℃工况、1C-35℃工况、2C-25℃工况时，电池最大温差控制在1.07、1.30、3.42℃，电池模组最高温度控制在38.40、41.30、46.10℃，与无相变材料冷却相比分别下降1.78、9.18、6.73℃;
(3)电池放电过程中，PCM的潜热消耗会使得PCM的储热性能大幅下降。在电池热管理中设计PCM用量时，应将放电结束后的PCM剩余潜热(固相体积分数)设定为15%以上为宜。
本文设计的被动式动力电池热管理系统，可有效地将不同工况下电池模组的最高温度与最大温差控制在合理的范围内。同时，运用数值模拟的方法可克服实验的局限性，提供实验难以获得的内部信息，如PCM与电池的温度分布等。本文的研究方法与结论，对复合相变材料在电池热管理中的运用具有重要参考价值。
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