动力电池常见的安全测试主要包括过充、过放、挤压和针刺等,其中针刺又被称为最为严苛的安全此时。针刺测试的主要目的是模拟锂离子电池在内短路情况下的安全性,引起锂离子电池内短路的因素很多,例如生产过程金属颗粒、低温充电产生的锂枝晶,过放产生的铜枝晶等都可能会引起正负极短路,一旦发生内短路,整个电池会通过短路点进行放电,大量的能量短时间内通过短路点进行释放(最多会有70%的能量在60s内释放),引起温度快速升高,导致正负极活性物质分解和电解液燃烧,严重的情况下会导致电池起火和爆炸。
针刺实验正是为了模拟锂离子电池内部短路的情况而设计的安全测试,下图为日本早稻田大学的TokihikoYokoshima等人采用计算机断层扫面技术得到的锂离子电池在针刺全过程。从图中我们能够看到当钢针进入到电池内部0.2mm时,电池内部形成了第一个短路点,由于短路的发生电池内部开始产气,同时电池电压也下降到了3.6V,同时钢针的曲率半径液从20um增加到了um,这主要是因为短路点的大电流使得钢针尖端发生融化,表面短路点的温度极高,此时由于钢针尖端的融化电池内短路点断开,电池的电压出现了回升,稳定在了3.8V。
从上面的实例可以看到针刺实验主要是通过钢针刺穿电芯,引起正负极短路,模拟电池发生内短路的情况。因此不难看出,针刺速度越慢、钢针直径越小、电池容量越大,短路点的电流密度也会越大,电池的温升越高,电池也更容易发生热失控。
目前常见的动力电池普遍在Ah以上,因此短路点的电流密度非常大,短时间内即可升高到℃以上,而锂离子电池常见的原材料的稳定温度通常不超过℃,下图为一些常见材料的热稳定性对比,从图中能够看到热稳定性最差的SEI膜,在大约℃就开始分解,隔膜则从℃左右开始发生分解,常见的负极材料则在℃以上时开始发生分解,正极材料中的LCO、高镍NCM、NCA大约在℃左右开始分解,而稳定性较高的锰酸锂材料则在℃左右开始分解,在℃以上时电解液也会与正极剧烈反应。因此,针刺过程中短路点产生的高温非常容易引起正极、负极和电解液的分解反应,这些反应会释放出更多的热量,导致连锁反应的发生,从而引起锂离子电池的热失控。
而正极材料的选择对于其分解过程中释放的能量具有显著的影响,例如具有橄榄石结构的LFP材料热分解释放的热量要明显低于NCA和LCO等材料,因此LFP材料电池在热失控过程最高温度和剧烈程度要明显低于三元材料和钴酸锂材料的电池。相关研究表明在空气中LCO和NCM体系的锂离子电池的产热速率是LFP电池的3倍左右,因此相对而言采用LFP正极材料的电池更加容易通过针刺实验,安全性也相对更好一些。
此外高能量密度的锂离子电池在热失控中反应往往也会更加剧烈,例如NASA的研究表明MOLiCEL公司的2.3Ah的电池在热失控过程中每Ah释放的能量约为15.8kJ,而LG的3.5Ah的电池每Ah释放的能量则高达21.45kJ,可见能量密度更高的电池在针刺实验中的热失控程度更为剧烈。
除了正极材料的选择之外,针刺位置的选择也会对测试结果产生显著的影响,例如DonalP.Finegan等人的研究表明对于电池在垂直方向对电池进行针刺时电池内部的温度最高,但是热失控的扩散速度要比水平方向针刺时慢一些,这主要是因为在电池内部热失控的扩散速度主要受到不同电极层之间的传热速率的影响,而电极层之间的隔膜的热导率较低,因此不利于热量的扩散,减缓了热失控在电池内部的扩散。
针刺实验设计的初衷主要是模拟锂离子电池内短路的情况,此外能够模拟锂离子电池内短路的方法还有挤压测试(通过挤压使隔膜失效,引起正负极短路)、内短路器(在电池内部制造缺陷,同时加入石蜡绝缘片,通过外部加热的方式引起石蜡融化,导致正负极短路)、外部加热(利用外部热源引起)等方式,其中针刺和挤压因为操作方便,虽然各自存在缺陷,但是在实际中得到了广泛的应用。
针刺实验的主要原理是通过刺穿隔膜,引起正负极短路,人为的在电池内部制造短路点,从而模拟电池内部导电多余物引起的短路现象,因此钢针的直径、针刺速度等因素都会对针刺测试的结果产生显著的影响,此外电池的容量、材料体系的选择也会对电池的针刺实验结果产生显著的影响。
文/凭栏眺
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