MgO-CaO系耐火材料现在是洁净钢生产中重要的内衬之一，但是众所周知，MgO-CaO系耐火材料有一个应用短板，其易水化。因此，提高抗水化性能是MgO-CaO系耐火材料性能提升的重中之重。在近年的生产研究中，提升抗水化性的方法主要有以下几种：
1、改良烧成方式
(一)高温煅烧
高温煅烧就是把CaO耐火材料的烧成温度提高到-℃左右。在烧成温度超过℃时，MgO-CaO试样中第一主晶相方镁石晶体之间部分晶面直接结合形成连续基体，第二主晶相方钙石晶体以多晶集合体方式存在于连续基体内或者三叉点处，部分方钙石晶体被方镁石包裹，从而减少了方钙石与空气中水分接触的几率，增强试样的抗水化性能。
从MgO-CaO二元相图(图1)中可以看出，在℃下，MgO中可以固溶大约1.8wt%的CaO，随着温度的升高，固溶度逐渐增大。因而烧结温度的提高能够促进CaO更好地固溶于MgO连续基体中，减少游离CaO的存在，从而增强试样的抗水化性能。
图1MgO-CaO二元相图
MgO-CaO在烧结过程中，随着温度的升高，CaO晶界能够获得足够的能量，晶粒能够充分结晶长大，从而减少晶粒表面的缺陷，降低水化活性，增强稳定性，并且使CaO产品具有较高的致密度和较小的气孔率，达到改善其抗水化性能的目的。但是该方法对烧结设备要求较高，对能源需求大，成本高。
(二)二步煅烧
所谓二步煅烧是指：轻烧-水化-压坯(或压球)-死烧，是在碱性耐火原料生产中广泛使用的一种活性烧结工艺，我国从20世纪70年代就开始使用二步煅烧法合成MgO-CaO耐火材料。主要过程是将白云石原料在一步煅烧后将其充分水化，生成氢氧化物，在二次烧成过程中，由于氢氧化物容易形成双空位而增加原料的活性，可有效提高其烧结性，从而增强其抗水化性能。目前采用天然白云石二步煅烧合成镁钙砂的工艺使用较为广泛，但是采用不同的轻烧烧成制度以及水化方式，对二步煅烧后试样的致密度有着很大影响。但是此方法也存在一些缺陷，例如生产工艺较复杂，生产周期长，成本投入较高等等，需要进行不断改良。
轻烧的主要目的在于活化晶格。轻烧菱镁矿在℃时开始出现等轴晶系方镁石，℃时非等轴晶系方镁石出现，等轴晶系方镁石开始逐渐消失，至℃时完全消失。这些方镁石的晶格缺陷相对较多，活性高，在高温下扩散作用较强，能够促进烧结。轻烧温度对原料的活性影响非常大，将直接关系到最终熟料的烧结温度和体积密度。死烧是一种在更高温度下进行的烧结方法。菱镁矿在-℃下进行高温煅烧，最大限度地增大C2S和C3S等主晶相尺寸，使煅烧产品体积稳定，有抗水化性，不含或少含游离CaO。
氧化镁的活性只是一个相对概念，是指在特定的实验条件下，参与化学或物理化学过程的能力。不同氧化镁活性的差异主要来源于氧化镁晶粒粒度的大小及其结构的完整性程度。在菱镁矿煅烧分解为氧化镁的反应过程中，MgO晶粒粒度变化规律为由大变小，然后再变大，而活性则随着这一变化过程先增大，然后逐渐降低。结构疏松、晶格畸变、缺陷较多的氧化镁活性较高，易于进行物理化学反应;相反，结构紧密、晶格完整、缺陷很少，则活性较低。
影响轻烧后白云石活性的因素很多，包括轻烧温度、保温时间、原料粒度等等，这是影响二步煅烧中间产物一致性的主要原因。轻烧温度过低，会导致白云石分解不完全，轻烧白云石的活性度不高;轻烧温度过高，白云石能够得到充分分解，但表面会出现过烧或者较早出现死烧，从而降低轻烧白云石的活性度。袁聪等的研究发现，对于粒度50mm的白云石矿，在℃轻烧时的活性度最大;当白云石矿的粒度≥50mm时，轻烧料的活性度则随轻烧温度的升高而增大，随着轻烧温度的升高，白云石的分解越来越充分。当白云石粒度为5-10mm时，活性度随保温时间的延长而下降，活性度的最大值或在保温时间为1h之内已出现。张雅浩等的研究也表明，物料颗粒度越小，越容易烧透，轻烧之后的白云石原料活性大，但是轻烧温度过高更容易出现过烧，使得活性急剧降低。白云石分解产生MgO和CaO晶体，这两种晶体的结构在分解之初都较为疏散，晶体发育不完全，存在大量的缺陷;但随着保温时间的延长或轻烧温度的提高，晶体会逐渐发育完全，晶粒尺寸逐渐增大，从而降低了轻烧白云石的比表面积，使其活性度逐渐降低。
2、引入添加剂
(一)氧化物添加剂
引入添加剂是提高MgO-CaO耐火材料抗水化性的常用方法之一。目前常用的氧化物添加剂主要有Fe2O3、ZrO2、TiO2、Al2O3和稀土氧化物等。引入添加剂能提高MgO-CaO耐火材料抗水化性能的原因主要包括：Fe2O3、ZrO2等氧化物能够与MgO、CaO在较低的温度下生成低共熔点物质，包裹CaO晶粒表面，从而减少水或者水蒸气与CaO直接接触的面积，减少CaO的水化作用;或者是促进MgO和CaO晶体的均匀、稳定地生长，抑制晶体的异常长大，提高抗水化性。稀土氧化物主要是通过改善CaO材料的烧结特性，或者促进MgO、CaO的烧结致密化来提高材料的抗水化性能。但是添加剂的引入并不意味着MgO-CaO耐火材料所有性能的整体提高，加入Fe2O3、Al2O3与游离CaO形成的低共熔物，会明显降低镁钙材料的抗侵蚀性[66]，因此在引入添加剂时，添加剂的量和种类需要严格分析。
施惠生研究了加入Fe2O3、Al2O3和SiO2之后分别对CaO的晶格参数和水化活性的影响。结果表明：加入SiO2对CaO的晶格结构几乎无影响;加入1wt%Al2O3时，CaO的晶格参数略有减少，但加入量增至3wt%时未发现有更大影响;加入Fe2O3后，CaO的晶格参数显著减少，加入量为1wt%时，晶格参数从0.nm降至0.nm，加入量为3wt%时，进一步降至0.nm。晶格参数的减少，能够减小晶格中正负离子间间距，使晶格结构更为稳定，水化活性降低，达到增强抗水化性能的目的。水化放热试验表明：加入1wt%SiO2的CaO试样的水化放热速率与纯CaO几乎完全相同;掺1wt%Al2O3的试样在水化初期放热很快，可能是形成了少量高活性的铝酸盐矿物;加入1wt%Fe2O3的试样的水化放热速率显著降慢，表明其水化活性显著降低。这表明，Fe2O3对CaO的水化活性的影响最大，这与对晶体结构的影响相一致。
AygülYeprem等人的研究表明，在加入0.5wt%的Fe2O3之后，CaO耐火材料的体密度和抗水化性都有所提高，方镁石相的生长速率也有显著的提高，体密度达到了理论值的96%，略高于肖国庆等同样采用0.5wt%Fe2O3作为添加剂所得到的理论值93%的体密度。同时，Ghosh等人的研究表明，在加入Fe2O3之后烧结的材料的致密度方面，空气冷却的样品比在炉内冷却的样品更高。但是，过量的Fe2O3的引入却不利于材料抗水化性能的提高，反而会导致MgO-CaO耐火材料抗水化性能的明显降低。
根据Chen、徐庆斌等人的研究，ZrO2作为添加剂引入之后，MgO-CaO耐火材料的致密性、抗热震性、抗渣性、抗水化性都有明显的提高，加入纳米级ZrO2颗粒的提升效果比加入微米级ZrO2颗粒更加显著，且纳米级ZrO2颗粒的加入量可以有所减少。但是由于纳米ZrO2颗粒的加工成本较高，此方法应用于大规模工业生产仍然需要时间。王来稳等人的研究表明，基质中引入的m-ZrO2与CaO反应生成了高熔点化合物CaZrO3(熔点℃)，会主要分布在MgO与CaO的晶粒边界和结点处，为离子扩散提供了快速迁移的通道，而在CaZrO3生成的同时，材料会伴随着出现7%-8%的体积膨胀，使得试样内MgO和CaO间的气孔减少，提高材料性能。熊星云等通过在CaO中加入了1%的可溶性锆化合物形式ZrO2进行试验，同时还进行了添加以湿化学法制备的超细ZrO2粉末的对比试验。试验结果表明，尽管对比试样加入的是化学方法制备的超细ZrO2，但效果还是不如以溶液形式加入的ZrO2好。因为固态ZrO2粉末很难在CaO原料中分散均匀，在加入量少的情况下效果不明显。以液态形式加入的锆化合物，经湿法球磨混合，加入沉淀剂后再次球磨混合，能够使ZrO2均匀地分散在CaO晶粒表面，有利于高温下固相反应的进行。虽然只加入1%左右的ZrO2，但试样的烧结收缩率达28%，体积密度也达3.13g·cm-3，在空气中存放25d后，试样质量增加仅0.4%;而添加ZrO2微粉试样的体积密度比以溶液形式加入ZrO2的试样低3.6%，其在空气中存放25d后，试样质量增加0.6%。ZrO2能显著提高CaO材料的抗水化性能是由于ZrO2与CaO形成有限固溶体，Zr4+进入CaO晶格后能有效地促进CaO烧结致密。
刘忠宝等人经过研究认为，TiO2提高镁钙耐火材料抗水化性的原因主要是加入TiO2后，TiO2与镁钙砂中的fCaO生成了CaTiO3(TiO2+CaO=CaTiO3)，而生成的CaTiO3密度较大(大于CaO密度)，导致fCaO在材料中以不连续的方式存在，同时砖的体积变小产生收缩，使得试样气孔率减小、体积密度增大。同时，对材料的烧结温度也有一定的要求：温度过低时，CaTiO3晶体量少，不足以对主晶相形成包围;温度过高时，就会使形成的低熔物CaTiO3熔融，降温的过程中会产生体积收缩，导致材料出现裂缝等，从而影响试样的抗水化性。对于生成的CaTiO3相来说，它存在于主晶相的晶界中，能够为原子扩散提供快速迁移的途径，从而提高了镁钙材料试样的抗水化性能。熊建华等人发现，在将TiO2的加入量提高到一定程度之后，合成的镁钙砂的体积密度反而出现下降的趋势，主要原因可能是加入TiO2量过高之后，在烧成过程中试样表面出现玻璃化造成表面气孔过早的封闭，而未分解的CaCO3高温下分解产生的CO2的逸出阻力大大增加，导致试样出现轻微的有害膨胀，降低了体积密度。
陈开献等研究了稀土氧化物和Fe2O3对白云石抗水化性能的影响，无添加剂的白云石熟料经水化试验2h后即开始溃散，加入0.25%的混合稀土氧化物(La2O3、CeO2、Pr5O11与NdO3)的试样经48h水化后，质量增加仅为1.28%。而加入稀土氧化物与氧化铁复合添加剂的试样的抗水化性能明显优于只加稀土氧化物或氧化铁的试样。徐延庆等进一步研究了La2O3、CeO2、Pr5O11与NdO3各自对白云石的烧结与抗水化性的影响，结果表明，添加少量CeO2、Pr5O11或NdO3，在1℃煅烧，就可以获得具有致密、均匀结构的抗水化性良好的白云石熟料;而添加物La2O3能促进白云石烧结，但其提高抗水化性能的作用不如CeO2、Pr5O11与NdO3。刘永杰等的研究表明，在MgO-CaO耐火材料中加入1%比例的LaCrO3，能有有效降低试样气孔率、增加试样的致密性，抗水化性能提升明显。主要原因是LaCrO3属于钙钛矿结构，能够与CaO反应生成固熔体，使La3+、Cr3+进入CaO晶体内部，活化CaO晶格，降低晶粒的生长活化能，从而促进CaO晶粒的生长。此外，LaCrO3与CaO生成的低熔物，在较低温度下即为液相，能够进一步促进烧结过程。但是La3+、Cr3+进入MgO晶体内部较少，对MgO烧结的促进作用较小，使得MgO-CaO试样中CaO晶粒尺寸较大，MgO晶粒尺寸较小，晶粒生长存在较大的不均匀性。成田雄司的研究表明，采用稀土氧化物或CeF3作为添加剂引入，能够与MgO和CaO生成固熔体，活化晶格，促进烧结致密化的过程，从而增强镁钙熟料的抗水化能力。但是稀土元素添加剂由于稀土金属在国防、航天等重要行业的关键作用以及国家目前对于稀土金属的保护性政策，不适合作为需要大规模生产的耐火材料的添加剂。
(二)洁净添加剂
洁净添加剂是指加入之后不会引入额外杂质元素的添加剂，在CaO质耐火材料中常用的是钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等等。Yoshimatsu等和Wong等的实验表明，在烧制过程中将Ca(OH)2添加到CaCO3中，可有效促进烧结，使CaO熟料的相对密度达到理论密度的95%，提高抗水化性。
在CaO砂中引入少量电熔CaO砂，制成CaO砖，同镁白云石砖相比，虽然强度有所下降，但是抗剥落性好，残余收缩率较小，在VOD炉上取得了与电熔CaO同等的效果。
AliAnani的研究表明，以CaF2作为洁净添加剂加入到烧结白云石和石灰石的过程中，在℃煅烧后的白云石可以延迟水化，并可以大大加快MgO的结晶速度。由于CaF2熔点为℃，在煅烧时会从固态转变为液态，其作用机理和前两种不一样。CaF2为非表面活性物质，在反应时可以增加表面的反应能，使烧结反应更易进行。
当引用CaCl2作为添加剂时，氯化物的存在能够促进白云石的分解[89]。在按照一定比例引入之后，CaCl2在高温下会炸碎熔融并挥发，形成CaCl2蒸汽，该蒸汽可对烧结过程起到气浴和加热介质的作用，促进烧结的进行。由于蒸汽的存在，一方面对温度起搅拌均衡的作用，另一方面降低了CO2的分压，防止在升温过程中，在低温下结晶化学转变进行缓慢，轻烧白云石发生碳酸化，形成CaCO3，影响烧结反应的进行。
在耐火材料以后的发展中，添加剂的使用趋向于多个方面。有人认为引入复合添加剂效果更好，因为不同添加剂的作用机理不一，结合使用后的效果远比单一添加剂好，同时现在也有引入含有两种或两种以上不同物质的廉价添加剂的研究，如钢渣、钛铁矿等，在提高抗水化性能的前提下降低耐火材料成本。添加剂发展的另一个趋势是使用可溶性添加剂，因为其良好的分散性，可使烧制的CaO质耐火材料性质更加均匀，因而具备更好的抗水化性能。
然而，除了洁净添加剂以外，其他添加剂理论上仍然是杂质，引入量不能过大，否则会大大降低耐火材料应有的最基本的高温性能。因此，添加剂的引入应研究在较低杂质含量的前提下提高CaO质耐火材料的抗水化性能。
3、表面处理法
表面处理的方法之一是通过使用酸性溶剂对耐火材料进行表面改性。这种提高MgO-CaO耐火材料的抗水化性的方式，所采用的酸性溶液一般有磷酸、碳酸、草酸以及硫酸等等。这些酸性溶液都能够与MgO-CaO耐火材料或者CaO系耐火材料表面的游离CaO发生反应，生成难溶物或微溶物，并附着在材料表面，从而起到提高材料抗水化性的作用。但是，这种方法也存在一些弊端，例如会引入一些有害的杂质，如[P]、[S]等，在使用过程中会对钢水造成一定程度的污染;而且在施工中，由于表面的包裹层很薄，在外力的作用下容易脱落，如果只采用表面处理这一种方法提升抗水化性，材料的抗水化性能会在包覆层脱落之后急剧降低。
对镁钙砂的表面进行水化碳酸化的处理，会在其表面生成碳酸盐薄膜，能够取得比较理想的抗水化效果。ChenMin等的研究表明，经水化碳酸化处理后的镁钙砂，覆盖在其表面的碳酸盐薄膜的厚度大约为0.5μm，能够阻断外界水分与镁钙砂内部CaO直接接触的通道，从而在实验中有效提高了镁钙砂的抗水化性。然而，这种方法的缺点就是在镁钙砂表面形成碳酸盐薄膜时，镁钙砂体积会增大，在镁钙砂和碳酸盐之间会发生应变，从而导致其间有层裂出现，甚至是脱落，给施工带来了很大麻烦，导致抗水化性能在使用中提高不明显;如果使用时的温度高于碳酸盐的分解温度，则会导致抗水化薄膜完全消失，抗水化效果完全消失。
表面处理的另一种方法是采用无水有机物对镁钙耐火材料表面进行处理。这种表面处理方法，不仅抗水化效果提升非常明显，还具有生产工艺简单、操作简便等优点。常用的有机溶液包括石蜡、焦油、脂类、醇类、沥青、单羟基纤维素、甲醇、有机钛盐以及多种树脂类材料。近些年来，有研究者提出用一定浓度的有机硅溶液涂覆镁钙砂的表面，经干燥后在其表面形成SiO2覆盖层，可起到防水化的作用，并在实验中得到了良好的实验结果。此种方法虽然简便可行，能有效提高其抗水化性，但与之前提到的酸性溶剂处理一样，镁钙耐火材料会在净化钢液的同时也引入了SiO2等杂质。
表面处理是提高MgO-CaO耐火材料抗水化的发展方向之一。基于用酸性溶液或无水有机物包覆MgO-CaO耐火材料存在成本较高及对环境不友好等不利因素，耐火材料表面处理开始出现使用可溶性盐类，或者利用电化学方法采用多种物质对MgO-CaO耐火材料进行综合包裹的研究，实现在增强抗水化性能和稳定性的同时，避免了部分有机物对环境造成的危害。如Gu等人通过对Al(H2PO4)3包覆镁钙熟料的研究发现，其包覆性能与酸性溶液和无水有机物相当，但是可溶性盐类的使用仍在试验阶段，大规模的投入生产应用仍需时日。日本有学者采用机械化学改质法在耐火材料表面直接固着Al2O3微粉、SiO2微粉，通过隔绝MgO-CaO耐火材料中CaO与空气中水分接触的机会来增强材料的抗水化性，但是固着的微粉在使用中仍然会存在混入钢水形成杂质的现象，实际使用效果仍然有待考验。
4、密封包装法
对CaO质耐火材料采取有效的包装，从理论上也能大大提高材料的抗水化性。例如对成品砖坯使用聚乙烯薄膜热塑包装或抽真空铝薄膜包装等，能够尽量减少耐火材料表面与大气的接触，从而减少其在长期存放、运输过程中的水化作用。
5、其他类型方法
(1)电熔法
美国的Ficher、Seger和Shah尝试将大理石在电弧炉内熔融，得到体积密度高达3.34g·cm-3(为理论密度的99.7%)的电熔CaO熔块，活性小，耐侵蚀性和抗水化性等性能均优于普通烧结CaO砂。通过显微结构研究发现，熔炼充分的电熔CaO矿物相主体为单晶，晶体之间直接结合，且分布均匀、结构致密，杂质与CaO生成的低熔物存在于晶界交汇处。但这种生产方式成本很高，不利于大型工业化的生产。
(2)高压成型法
通过制备高体积密度的砖坯，可以防止CaO质耐火材料的水化作用，但是需要更高的成型压力，而高压会改变CaO质耐火材料的显微结构。在高的成型压力下，原料颗粒、尤其是大颗粒会被破碎，从而生成许多没有被结合剂包裹的表面，这些新生成的表面在正常环境下极易水化，导致砖坯无法存放。为了克服这一缺点，常采用以下两种方法：一是对砖坯进行热处理，使结合剂重新分布，从而使新生成的表面被结合剂很好的包裹;二是采用低压振动成型的方法，由于成型压力低，白云石颗粒没有被破碎的危险，可以很好的被结合剂包裹，提高材料的抗水化性。但此方法成本高、能耗高，投入实际生产难度很大。
(3)机械化学法
所谓机械化学法是指在制作过程中使机械能转化为晶体位能。烧结的驱动力是比表面自由能，增大原料比表面积，能够提高烧结驱动力，使得质点的迁移和空位的扩散更容易进行，从而使烧结体的体积密度增加。经机械化学处理后粉体原料具有较高的活性，有利于固相反应进行，可以有效促进CaO的烧结，提高产品致密度，增强其抗水化能力。但是将原料磨细的过程对设备有较高要求，同时在原料颗粒过小时，颗粒间易出现团聚，反而不利于烧结的进行，此方法的难点就在于准确找到一个粒度范围，既能有效促进CaO烧结，原料性质稳定不会出现团聚，同时在经济上、规模化生产上可行。
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