随着对高品质钢要求的不断提高,钢铁冶炼工业对钢包工作衬用耐火材料提出了更高的要求,即满足耐用的同时,还能够对钢水起一定的净化作用(至少不应当污染钢水)。在各种耐火氧化物中,只有氧化钙能够同时满足上述两个要求,因而氧化钙系耐火材料(含游离氧化钙的MgO--CaO系碱性耐火材料)一直被冶金工作者寄予厚望。但是,氧化钙系耐火材料也存在一个突出的问题,即CaO的水化问题.因而,如何在避免氧化钙系材料水化问题的同时还能充分发挥其钢包工作衬的作用,一直都是氧化钙系耐火材料研究的难点和热点。
1、氧化钙系耐火材料的特点
氧化钙具有高的熔点(℃)、优异的蠕变特性和良好的热力学稳定性。在使用过程中,基于碱性耐火材料的特性,CaO的抗渣侵蚀性能随着炉渣碱度的提高而增强;而当炉渣的碱度降低时,材料中游离的CaO能与渣中的SiO2反应,生成以2CaO·SiO2(C2S)和3CaO·SiO2(C3S)等高熔点物相为主的致密层,从而阻碍渣对耐火材料的进一步侵蚀,这些特点确保了氧化钙系耐火材料的耐用性。另外,氧化钙系耐火材料不仅不增加钢水中的氧含量,而且游离的CaO还具有捕捉钢中AL2O3,SiO2,S和P等非金属夹杂物的功能,使得此类耐火材料在净化钢液方面具有很大的潜力。
2、抗水化性的研究
自氧化钙系耐火材料问世以来,基体CaO的水化问题始终是制约相关材料广泛推广的主要瓶颈。CaO的水化不仅仅发生在材料生产过程中,在材料的储存和运输过程中也同样不可忽视。水化反应发生时,CaO会与水直接发生接触和反应,导致其原有的结构单元破坏,转换成Ca(OH)2结构。该过程的发生将引起CaO[]方向发生严重的体积膨胀(96.5%),从而导致氧化钙系耐火材料的失效.为解决氧化钙系耐火材料易水化的问题,国内外研究者进行了大量尝试和努力。
2.1煅烧法
煅烧法是利用高的煅烧温度促进CaO晶粒的充分结晶长大.该方法在减少CaO晶粒表面缺陷的同时,也能够提高材料的致密性,从而有效增加镁钙系耐火材料的抗水化性能。为了规避氧化钙在煅烧过程中因杂质形成晶间薄膜而抑制晶体发育的问题,研究者提出了二次煅烧工艺的概念,即对一次煅烧水化生成的氢氧化物进行二次煅烧,使之形成双空位来达到增强抗水化能力的目的。煅烧法能够在一定程度上提升氧化钙系耐火材料的抗水化性,但是该方法对烧结设备要求较高,对能源需求大,成本高。目前,通过煅烧法提高镁钙系耐火材料抗水化性以实验室试验为主,未得到实际应用。
2.2表面处理法
表面处理法的原理是利用其他物质在耐火材料表面,通过物理或化学作用形成一层保护膜而避免发生水化作用。在认识到传统的石蜡、树脂等油类有机物的危害后,研究者目前多采用酸性溶液(磷酸、碳酸、草酸等)来对氧化钙系耐火材料进行表面改性。通过改性,酸性溶液与耐火材料中游离态的氧化钙发生化学反应生成不溶物,包裹于耐火材料表面形成一层致密的保护层,从而达到阻止CaO和空气中水分直接接触而发生水化的目的。以磷酸为例,涂覆后会在氧化钙系耐火材料表面形成包裹层,其主要成分是NaCaPO4。尽管该包裹层能起到阻隔水蒸气与CaO接触的目的,但是该包裹层在使用过程中很容易脱落而失去保护作用。同时,包裹层中潜在的杂质([P]和[S]等)在使用过程中很可能对钢水造成污染.
2.3密封包装及生产工艺控制
该方法意在通过对氧化钙系耐火材料的特定包装来实现其与外界水蒸气隔绝,从而抑制水化反应.这种方法仅仅是从氧化钙系耐火材料的运输和贮存角度考虑,并没有从根本上解决氧化钙系耐火材料的水化问题。
2.4添加剂法
添加剂法是提高氧化钙系耐火材料抗水化能力的最常见方法。Ghosh与Tripathi比较了Fe2O3、AL2O3和SiO2对CaO水化活性的影响,研究表明不同添加剂对材料抗水化能力提升效果不同,其中质量分数1%的Fe2O3抑制水化效果最好。但是,Fe2O3的引入会加剧镁钙质耐火材料中MgO向低碱度渣的溶解,导致材料MgO结晶组织变松,服役过程中容易出现散裂纹而向钢水中引入外来夹杂。AL2O3的引入则容易和材料中的CaO发生作用生成低熔点的3CaO·AL2O3,该矿物容易以低熔点的夹杂形式引入到钢水中。
Chen等指出纳米ZrO2颗粒的添加可明显提高氧化钙系耐火材料的抗渣和抗水化能力。但是考虑到纳米ZrO2的生产成本,此方法难以实现工业生产。陈开献与陈肇友研究表明稀土氧化物(La2O3、CeO2、Pr5O11等)对CaO抗水化能力的具有促进作用,而且稀土氧化物与Fe2O3的复合添加剂效果更好。但是考虑到材料成本以及国家目前的保护性政策,稀土金属并不适合作为需要大规模生产的耐火材料的添加剂。近来,钢渣和钛铁矿等复合型添加剂在兼顾抗水化能力和低成本方面展现出了一定潜力。需要注意的是,上述氧化物添加剂仍存在向钢水中引入杂质的隐患。为了规避引入杂质,研究者开发了钙盐、钙的氧化物或氢氧化物等不会引入额外杂质元素的添加剂。但是这些添加剂的介入往往会降低材料的强度和抗侵蚀能力,甚至会向钢中引入杂质[C]。
上述研究使得氧化钙系耐火材料在抗水化方面取得了很大的进展,同时也给多种处理方法的综合运用提供了前期基础。目前,国内已有耐火材料公司实现了氧化钙系耐火材料的批量生产.但是已有生产工艺和产品尚存在一定的问题,还需要从业者和科研工作者更多的努力。
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