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摘要：随着锂离子电池在电动汽车领域的发展和应用，人们在开发电池的过程中不断地追求高能量密度、快速充电以及长使用寿命，锂离子电池运行过程中的安全风险极大影响了锂离子电池的实际应用，如何提高锂离子电池安全性以及防止热失控成为关键技术难题。本文通过对锂离子电池正极、负极、电解液和隔膜的研究现状进行综述，系统归纳了电池单体各组分发生不可逆热失控的原因，全面分析电池正极、负极、电解液和隔膜的改进策略，进而对防止锂离子电池热失控提出发展建议。
关键词：锂离子电池；热失控；动力电池；电极材料
引言
锂离子电池由于能量密度高、自放电速率慢、电池寿命长和环境友好等成为集成可再生能源和高功率应用的理想能源器件。然而，锂离子电池运行过程中的安全风险极大影响了锂离子电池的实际应用，其安全性和稳定性成为了锂离子电池技术持续发展过程中面临的最关键技术难题。锂离子电池的热失控是动力电池安全事故的核心原因，滥用是热失控形成的主要来源，一般分为机械滥用、电滥用和热滥用。
人们采取了各种方案以改善和优化电池安全性能，其中包括加强锂离子电池材料固有安全性，如提高电池组件的阻燃特性、SEI的稳定性以及抑制锂枝晶的形成等。除此之外研究人员还通过改进电池组热管理系统，如结合热响应智能材料来监测和警告危险，防止电池故障进一步升级。然而，相比于后者，使用本质上安全稳定的材料更有利于从源头解决锂离子电池的安全问题。因此本文将从锂离子电池材料出发，综述近年来高安全锂离子电池各组件材料优化的发展方向和研究进展，为提高锂离子电池的热稳定性和安全性提供有效策略。
01正极一般来说，锂离子电池正极结构可以分为尖晶石、橄榄石和层状三种插层型正极材料。这些材料包括钴酸锂（LiCoO2）、锰酸锂（LiMn2O4和LiMnO2）、磷酸铁锂（LiFePO4）和镍钴锰三元材料（LiNixCoyMn1-x-yO2）等，其性能比较如表1所示。比较了锂离子电池不同插层型正极的热稳定性，热稳定性的顺序为磷酸铁锂＞锰酸锂＞镍钴锰三元材料＞钴酸锂，磷酸铁锂是热失控过程中表现最为稳定的插层型正极材料。
钴酸锂是最早商业化的锂离子电池正极材料。但是钴酸锂的热稳定性相对较差，尤其在高温操作或过充状态下，钴酸锂与电解液发生副反应，其中Co4+被还原为Co3+并伴随着O2的释放，目前纯钴酸锂电极很少被直接作为动力电池使用。锰酸锂的稳定性优于钴酸锂，但随着电解液浓度的增加，锰酸锂的热稳定性会随之下降。在发生热失控时，锰酸锂电极与电解液发生类似于钴酸锂的副反应，正极中的Mn4+被还原并有O2在正极处生成。与其他正极材料相比，磷酸铁锂具有最好的热稳定性，在℃左右的高温情况下，才开始与电解液发生副反应，这是由于(PO4)3-八面体结构中存在较强的P=O共价键，从而显著提高其热稳定性，因此磷酸铁锂被广泛作为动力电池使用。镍钴锰三元材料的热分解强度小于钴酸锂电极的热分解强度，因此具有相对较好的热稳定性，镍钴锰三元电极也被广泛应用于电动自行车，医疗设备，电动汽车等领域。
目前，为了抑制电池内部的副反应发生，提高电池的安全性，主要采用了以下三种技术：（1）表面涂层；（2）元素替代；（3）热敏正极材料控制电池开关。
1.1表面涂层
表面涂覆是一种常见改性方式，可以有效提高插层型正极材料的电化学性能并且可以提高正极的热稳定性。这种表面涂层可以阻止正极与电极液的直接接触，抑制副反应的发生，从而限制了其进一步放热引发的热失控。同时，减少由副反应引发的相变，显著地提高了正极的结构稳定性。常用的涂层材料如磷酸盐、氟化物和固体氧化物等，均具有较好的热稳定性和化学稳定性。韩国电子技术研究院先进电池研究中心Kim团队将Mn3（PO4）2作为LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM）的一种新型涂覆材料，这种材料很好地阻止了NCM正极与电解液的直接接触，从而降低其进一步反应放热的危害性[1]。LiCoO2是最成功的商业化锂离子电池正极材料，使用金属氧化物作为涂覆材料可以有效增加LiCoO2正极的热稳定性同时提高其电化学性能。电子科技大学微电子与固体电子学院电子薄膜与集成器件国家重点实验室李晶泽团队将TiO2直接溅射到LiCoO2复合电极上，使电极顶部形成可控的氧化物涂层。除了将LiCoO2正极与电解液隔离开，TiO2涂覆层还可能与电解质的分解产物(如HF)发生反应，形成含有TiFx的更稳定、更导电的界面相，从而提高了电池的倍率性能。
1.2元素替代法
插层型正极与电解液发生副反应产生的O2会导致微观结构缺陷，如在电池内部形成大孔，从而对电池的电化学性能及安全性产生严重影响。元素替代可以有效地改善插层型正极材料的热性能，稳定其晶体结构。元素Mg、Al、Fe等可以代替插层型正极材料中的Co、Ni和Mn，从而提高电池的热稳定性。加拿大达尔豪斯大学Zhou等利用Al和Ni来代替插层正极材料中的Co元素，得到Li(Ni0.4Mn0.33Co0.13Al0.13)O2。其中Al元素的引入可以显著地提升正极的热稳定性，但会造成容量的衰减。而Ni元素含量的增加可以最大程度地抑制其容量的衰减。因此，该正极材料表现出良好的热稳定性，且其比容量与NCM相似[2]。
1.3热敏电阻
当电池达到高风险温度时，使用PTC（positivetemperaturecoefficient）热敏电极是一种有效的安全策略，可以通过迅速提高电极或电极间电阻的方式，快速中断电池反应。此外，PTC热敏电阻具有成本效益高、可靠性高、使用便利等优势。武汉大学艾新平团队将厚度小于1μm的PTC热敏电阻置于LiCoO2与Al基底之间，得到了LCO-PTC的复合正极。该正极在室温下与传统的LiCoO2正极几乎表现出相同的电化学性能，且在90-℃的高温范围内具有很强的PTC热敏电阻行为，可以快速终止电池反应，从而避免热失控的发生[3]。
02负极2.1碳基材料
碳材料是当今商业化应用最广泛的负极材料，具有较高的比容量、较低的电极电位，且具有较高的稳定性。主要包括天然石墨、人造石墨、硬碳、软碳、MCMB（中间相碳微球）等。
这些碳基负极具有一个相同的特点，在首圈充放电循环中，负极表面会形成SEI层。SEI层的存在对锂离子的传输影响较小，且可以阻止负极与电解液的直接接触，同时避免负极因降解而损失。但是，SEI在高温下的稳定性较差，在一定程度上影响了锂离子电池的性能，且可能生成锂枝晶造成内部短路。因此，在负极表面制备一层具有良好热稳定性和机械性能的“人工”SEI层成为一种有效的负极改性方法。美国科罗拉多大学Jung等人利用原子层沉积方法将Al2O3包覆在天然石墨的表面，作为一层“人工”SEI层代替了稳定性较差的“天然”SEI层，因此得到兼具良好电化学性能与热稳定性的电池[4]。
此外，研究人员还设计了智能材料，与正极内的热敏电阻类似，可以在发生热失控时及时自动关闭电源，防止热失控的发生。美国伊利诺伊大学White团队将热响应性聚合物微球加入电池负极，当电池内部环境达到临界温度时，微球就会融化，并在负极上覆盖一层不导电屏障，从而阻止锂离子的传输，使电池彻底的停止工作[5]。
2.2其他负极材料
硅被认为是最有前景的负极材料之一，其理论容量可达mAh/g且其嵌锂电位高于碳材料，充电析锂风险小，更加安全，其与石墨关键性能指标综合对比图如图1所示。加拿大阿尔伯塔大学Lotfabad等利用ALD的方式在纳米硅表面包覆一层TiO2，有效地提高了电池的循环稳定性与倍率性能，并保持良好的热稳定性[7]。
锡具有较高的理论比容量（mAh/g），被认为是有前景的负极材料之一，但在其反应过程中会发生明显的体积变化。美国宾夕法尼亚大学Wang团队制备了Al2O3包覆的Sn纳米线，并用球磨的方式将其分散于碳基底上，得到复合的负极材料（SnAl2O3-C）。Al2O3可以维持结构的稳定性，而碳基底的引入可以提高复合负极的整体导电性，因此该材料表现出优异的电化学性能和热稳定性[8]。
除此之外，关于各种电极性能与安全性的研究仍进行中；但这些负极材料距离实现商业化应用，仍有许多需要改进的地方。
03电解液3.1电解液添加剂
电解液作为锂离子电池中最易燃的成分，一直被认为与锂离子电池安全性密切相关。锂离子电池中常用的液体电解质由易燃和挥发性有机碳酸盐和锂盐组成，在液体电解质中加入少量添加剂可以大大提高抗滥用能力而不损害电化学性能，是一种简便、有效且低成本的提高安全性方法。
3.1.1阻燃剂
在液体电解质中加入阻燃添加剂被认为是热失控保护最有效的技术之一，阻燃剂通过抑制火灾产生的三个关键元素：热量、燃料和氧气，来降低液体电解质的可燃性。在传统液态电解质中添加阻燃添加剂或使用不易燃液体作为溶剂，可降低其可燃性，显著提高锂离子电池的安全性。
华中科技大学黄云辉提出了一种由多功能三（五氟苯基）硼烷添加剂原位形成的新型阻燃聚合1,3-二氧戊烷（PDE）电解质，其有助于形成高度稳定的富含LiF的固体电解质相界面，且具有良好的阻燃性，提高了电池工作温度极限。由于添加剂用量小，因此不会造成电池重量或体积能量密度损失[9]。美国太平洋西北国家实验室许武提出在局部高浓度电解液中加入少量阻燃剂TMPa，可以有效降低电解液的可燃性。含有TMPa的电解液受热时，TMPa分解产生含P的自由基，可以中和燃烧所需的氢、氧自由基[10]。大多数阻燃添加剂都是富含一种或多种磷、氮和氟元素的化合物。
3.1.2过充保护添加剂
过充是最常见的电化学滥用情况之一，过充保护添加剂分为氧化还原保护添加剂和切断式添加剂。前者通过使用一种氧化电位略低于电解质氧化分解的氧化还原添加剂，如图2所示，在过充时，氧化还原添加剂在正极表面被氧化，通过电解质扩散至负极后，被还原到原始状态。之后，还原的添加剂可以扩散回正极，继续被氧化，从而维持正极电位，防止造成过充危险。而后者则不可逆地使电池自放电至安全状态，通过释放高电位气体，来激活电流中断装置，或通过高电位永久电化学聚合，及时终止电池运行。
美国阿贡国家实验室张路将一种高可溶性的1，4-二叔丁基-2-甲氧基-5-（2-甲氧基乙氧基）苯作为锂离子电池中的氧化还原穿梭添加剂，其不仅可以实现高倍率过充保护，而且还提高了活性自由基阳离子的稳定性[12]。此外，硫元素价态多样，因此含硫化合物如1,3-丙烷磺酸内酯、1,3-丙烯磺酸内酯、硫酸乙烯酯、亚硫酸乙烯酯等可被用于防过充添加剂[13]。
3.1.3热敏开关保护
热敏开关保护添加剂可感应温度的变化，促使液体电解液在高温下发生物理化学性质的改变，如高温时发生电解液凝固或抑制离子传导等，从而关闭锂离子电池中的电路，防止热失控。武汉大学艾新平提出了使用一种可热聚合单体双马来酰亚胺作为锂离子电池热保护的电解质添加剂。双马来酰亚胺的加入使得电池升温至℃时会发生电解质的凝固，从而导致电极反应的热关闭，进而安全控制锂离子电池[13]。苏州大学晏成林提出了一种高安全性锂离子电池设计策略，他们利用热响应固体聚合物电解质，当达到特定温度时，聚合物电解质的离子电导率显著下降，从而使电池无法正常工作，实现锂离子电池的自动热关机[14]。
3.2固体电解质
与传统的液体电解质相比，固态电解质不容易泄漏，具有低可燃性、高机械强度、良好的可加工性和优越的热稳定性，因而受到广泛的 上海交通大学罗加严教授等提出了一种超薄轻质的双层复合固态电解质，其为刚性陶瓷填料和软性聚合物电解质的组合，其中防火硬陶瓷填料增强了机械强度和安全性能，双层聚合物电解质稳定了金属锂负极和高压正极。复合固态电解质大大提高了离子电导率和Li+迁移数，有利于调节Li的沉积和提高库伦效率，实现了超过Wh/kg和1Wh/L的高能量密度[16]。韩国延世大学JongHyeokPark教授和首尔大学WonBoLee教授提出一种由耐用的半互穿聚合物网络离子传输矩阵和二维超薄粘土纳米片组成的复合聚合物粘土电解质，通过分子动力学研究，证明了剥离的粘土纳米片在提高离子的离子电导率和提高锂离子转移数方面起着重要作用[17]。
04隔膜锂离子电池中，隔膜的存在为锂离子的传输提供了通道，避免了正极和负极的直接接触，理想的隔膜应具有好的电解液浸润性，以降低电池内电阻；优异的渗透性以保证离子的进出；厚度薄；具有高的机械强度和拉伸强度；具备高的电化学和结构稳定；具有均匀的多孔结构等。虽然隔膜不是电池中的活性部件，但它们在电池安全方面起着关键作用。
4.1高机械强度隔膜
隔膜在受热情况下发生尺寸收缩会导致电池内部正负极直接接触，发生内短路。内短路会瞬间产热并引发系列放热反应，使得电池温度进一步升高，最终引发电池热失控。因此，提高隔膜机械强度，降低热收缩对防止热失控至关重要。清华大学何向明基于凝聚态拉伸取向策略，制备了一种纳米孔不收缩聚酰亚胺隔膜，即使在℃条件下，隔膜依然保持原有的纳米级孔结构，在模拟电池环境的电解液浸泡下，隔膜在℃条件下依然未发生明显的尺寸变化，可同步抑制电池热滥用情况下的内短路和物质串扰，显著降低电池内部放热反应速率，有效避免电池热失控[18]。
4.2热稳定隔膜
阻燃剂可减轻易燃隔膜材料引起的火灾威胁，具有出色的热稳定性和电解质润湿性的隔膜对于高能量密度的锂离子电池至关重要。中国科学院上海硅酸盐研究所朱英杰团队与华中科技大学胡先罗团队成功研发出一种新型羟基磷灰石超长纳米线基耐高温锂离子电池隔膜，该电池隔膜热稳定性高、耐高温、阻燃耐火，在℃的高温下仍可保持其结构完整性[19]。中国民航飞行学院郑鹏伦团队通过简单的交联策略，将传统的含腈基的含氮/磷阻燃添加剂与环氧树脂基体直接混合，阻燃剂内部的腈基在固化的环氧树脂热固性材料中发生二次交联反应，解决了传统阻燃剂的分散和迁移问题[20]。
4.3热响应隔膜
作为起始阶段和最后燃烧阶段的桥梁，热积累阶段应该值得注意，目前人们通过有效的策略制备热响应隔膜材料来监测电池的运行状态，必要时减缓甚至关闭电池反应。南京工业大学汪勇团队通过设计双功能组分的嵌段共聚物SFEG，进行选择性溶胀成孔，获得了高性能和更安全的锂离子电池隔膜。
当温度上升至°C时，隔膜的多孔结构闭合，使锂离子电池具有热关断能力[21]。清华大学刘凯团队制备了石蜡
SiO2负载隔膜，当温度升高至℃时，石蜡SiO2可以释放核心的石蜡，阻断隔膜孔隙，阻止Li+在两个电极之间的运输，热诱导电池反应停止[22]。05结束语为了降低锂离子电池的热失控危害，必须适当地采取有效的措施，针对动力电池热失控问题，电池材料未来发展有如下几个方向：（1）正极：结构稳定的磷酸铁锂和高能量密度的三元材料具有本征优势，此外通过表面涂层、元素替代和热敏正极材料控制电池开关提高正极稳定性；（2）负极：石墨负极作为当前主流负极材料性能已达理论上限，硅碳负极是极具潜力的下一代高能量密度锂离子电池负极材料，
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